&。1l(To1。197)近红外波谱法迅速剖析啤酒中的关键指标(1。湖南省常德市产品品质监督检测所,广东九江;2。南京省保定市出入境检测检疫局,扬州仪征)摘要:为适应迅速剖析啤酒中关键指标的还要,研究应用近红外波谱法(NIR)来测定啤酒样品中甲烷,总酸,总酯和己酸丙酮浓度。试验搜集了129份市售红酒样品,运用最小二加法(PLS)回归剖析,确立相应的定标模型。结果阐明,氯仿,总酸,总酯和己酸丙酮等定标模型的预测偏差分别为0。69,0。19,0。260。18;相关系数分别达到0。97,O。67,0。870。82。与传统剖析方式相比,近红外波谱法在测量甲烷,总酸,总酯和己酸丙酮等指标方面具备便于,快速,无损和花费少等优势,尤其适于大批量样品剖析,具备挺好的应用前景。关键词:剖析检验;近红外技术;偏最小二加法;预测模型;啤酒中图分类号:0657。3;TS262。3;TS261。7文献标志码:B文章编号:1001—9286(2010)l1—0090—03py。
。zu(1。,,;2。—,,,):,,,,。dins。
odels(,s白酒检测标准总酸,,)were0。69,0。19,0。。,。92,0。90,0。97and0。。nal,,ructs。:n;copy;;;现在,检查啤酒中甲烷,总酸,总酯,己酸丙酮等关键参数普遍使用的是GB/--2007中规定的试秘方法。
分别选用的是酒精度计法,甲基橙法以及液相色谱法等。这种常规剖析方式均存在着样品还要预处理,历时,吃力,测量方法冗长等劣势【IJ。为满足市场须要,在怎么保证剖析结果的精确度的同时提升测试速率已成为新的重要课题。近红外技术是20世纪60年代出现,8O年代后期迅速发展上去的一种迅速,简便,红色化的成份测试技术。它检测时间短,能实时反映被测对象状态;不需对样品进行预处理,可直接进行测量,适宜现场检查;不消耗物理试剂:几乎所有有机物的主要结构和组成都可以在他们的近红外波谱中找到讯号,且谱图稳定【"。因而,现代近红外波谱技术已广泛地应适于林业领域中农小麦的水分,蛋白质,谷氨酸,热量,产率,污染物的测量[2],且已扩收稿日期:2010～08—08作者简介:陈妍(1965一),女,南京句容人,学院硕士,中级安装工程师,校长。通信作者:胡慧。展到乳品【3J,制药【4J,烟草I5】,环境检测f61等领域。现今。已有关于用近红外波谱测量发酵液中甲烷含量的报导[。并且大多近红外测量啤酒样品中的指标多局限于测量甲烷浓度,但牵涉到测量啤酒中其他各项重要指标,如总酸,总酯和己酸丙酮等指标的研究较少。
本研究拟以近红外波谱技术为基础,推行一套才能推广使用的近红外的定标模型,期望为迅速测量啤酒中的很多重要指标来提供迅速剖析提供一种新的根据。材料与技巧1。1样品采集按照啤酒中酒精度的大小范围分布,采集了2009年全省不同厂商生产的129个不同批次(市售),不同酒精度的样品作为定标样晶。其中,酒精度在30%vol40%vol的样品50个,40%vo1~50%vol的样品5O陈妍,胡慧,汪凤祖?近红外波谱法迅速剖析啤酒中的关键指标50%vo1~60%vol的样品29个。这种啤酒样品的主要成分均有较宽的分散性,具备较差的代表性。另外,随机采集抽取23份盲样样品作为验证样品集,以最终评价定标的稳定性,精确度,并调整模型,去除与常规物理剖析法测定的偏差。1。2常规剖析法选用GB/—2007中规定的方式检测样品中甲烷,磷酸,丙酮和己酸丙酮浓度的作为键入的手工值,为推行定标模型提供标准样品。1。3仪器设备选用FOSS公司生产的近红外剖析仪,扫描范围为570～,对上述样品进行近红外波谱扫描采集。
选用专业建模硬件系统,运用主成份剖析fPCA)技术手动剔除超常样品,并选择有代表性的样品,用最小二加法(PLS)回归进行定标建模。结果与讨论2。1扫描光程的选择为了荣获最佳的模型构建及预测疗效,先对适于扫描啤酒样品的扫描光程进行了优化和选择,图1显示的是分别在光程为0。1mm,0。和0。5mm下扫描的1份啤酒样品得到的波谱图,考虑到本研究拟开发的己酸乙酸,总酸和总酯等指标原本浓度比较少,因此,在保证近红外波谱仪的测量器的吸色度线性满足的条件下,尽或许选择最大的扫描光程。本研究中选取的试验检测用光程为0。5mm。样品扫描波谱中最大的吸收峰吸色度值在1。2左右。完全满足近红外测量器吸色度大于2求,因此,选择0。5mm的光程条件是可行的,既保证了波谱的不失真,又保证了各个组分的最大吸色度吸收要求。不同光程下的啤酒样品扫描波谱图2。2波谱扫描及波谱数据剖析与处理在选取的0。5mm光程条件下,扫描采集的129市售啤酒样品。同时辅以GB/。1—1989中规定的方式检测样品中甲烷,总酸,总酯和己酸乙酸的浓度作为键入的手工值,为推行定标模型提供手工标准值。
其中,129份样品的原始波谱图和不同指标的手工标准值的浓度分布状况见图2和图3。从波谱图上可以看出,不同白酒样品的主要波谱差距坐落四处位置,因此,在推行定标模型时,将对此波谱区段作重点关啤酒样品原始扫描波谱图图3(a)建模样品中甲烷含量分布图。。。。图3(b)建模样品中总酸含量分布图图3(C)建模样品中总酯的含量分布选用SNV+(标准正常化处理和去衍射处理),以及1,4,4,1(对波谱求一阶求导,每隔4点导数,每点作平滑处理)的波谱处理方法对原始波谱图进行物理的处理后,各个样品的处理谱图见图4,经过物理处理后,波谱图显得格外精细。样品之间的差别性渐渐在谱&。11(To1。197)图3(d)建模样品中己酸乙酸的含量分布采集样品不同指标的含量分布图图上显示下来。有促使定标过程中对波谱信息的选择。啤酒样品波谱的近红外一阶求导处理谱图疗效2_3校准模型的构建选用SNV+,以及1,4,4,1的波谱处理模式后,选用最小二加法(PLS)分别确立了啤酒中甲烷,总酸,总酯和己酸丙酮等几种成份的定标模型,定标疗效见中列举了实际参与校准模型建立样品的样品数(N),均值(Mean),最值(Min和Max)白酒检测标准总酸,交叉验证标准偏差(Secv)以及交叉验证的相关系数(1-VR)。
啤酒中各个成份的物理剖析与交叉验证的相关性注:SECV:交叉验证的标准偏差,1-VR:交叉验证的决定系中可以看出,氯仿和总酯指标的预测相关性分别为0。97和0。87,预测偏差为0。69己酸乙酸的相关性比较而言,疗效差些,相关性为0。82和0。67。并且预测偏差也为0。19和0。18。但考虑到总酸,总酯和己酸乙酸这种指标在样品中的浓度范围,那样的预测偏差和相关系数水平还是比较不错的。2。4预测模型的再验证构建好不同指标模型后,又选定23份未参与定标的样品作为盲样,对各个指标的预测模型的预测功耗给予评价。来逐步验证所建模型的牢靠性。各个指标的预测功耗见图5盲样预测才能客观地反映所建定标模型对样品的预各指标的预测功耗测功耗,由预测疗效来看,氯仿,总酸,总酯和己酸丙酮等预测模型对于盲样的预测偏差(SEP)分别为0。587,0。178,0。151和0。094,盲样预测的相关性分别为O。98,0。81,0。60和0。95,此实际盲样预测疗效和完善定标社论估疗效是一致的。综上所述,推行的甲烷,总酸,总酯和己酸乙酸模型(下转第94&。
1l(To1。197)1。4分馏一比色法通过气体流拖拽,酸化分馏提取樱桃酒中的二氧化硫,运用氢氧化钠碱液接收,与硫酸副茉莉丙酮?甲醛显色,在下测量吸色度,与标准系列比较测量总二氧化硫[2J。1。5直接碘量法樱桃酒中加碱,使结合型甲烷释放。高温,加酸,用碘标准甲基橙碱液迅速甲基橙测量总二氧化碳(GB/Tl5038--2006)结果与讨论某商贸公司经广州港口岸进口一批英国原装红樱桃酒(干型,半干型)和白樱桃酒(干型)。笔者分别选用上述方式测量该批樱桃酒中总二氧化碳,结果见表2。不同方式测量樱桃酒中二氧化碳的测量结果(me/t,注:因为樱桃酒中富含低熔点有机酸类,所以分馏一碱滴定法测量结果会稍高;黑色樱桃酒对比色形成干扰,但是由于红樱桃酒的产地与种类甚多,并且因酒体色调而引起的吸光度误差无规律可循;活性炭可以脱色,但会影响测试结果。根据国家发酵酒卫生标准(--2005)及其检测方式(GB/T5009。34--2003),由表2的测试结果,得出该批樱桃酒符合国家标准规定;虽然,乳品添加剂卫生标准(--2007)对二氧化碳添加剂最领事药量做了规定(见表1),但是作为--2005一十-—一—*—?"—+-一十-十"—十一十-十"+一+-十-(上接第92可以挺好地预测未知样品,可以将此模型作为初始模型。
迅速测量啤酒中的上述指标。推论本文推行的啤酒中重要指标的近红外迅速检查方法,无需制样,称样和消耗物理试剂,简化了常规剖析程序,荣获的近红外剖析结果完全偏差接近常规剖析的误差。该办法除了使质检人员避开有害物理物质,降低环境污染,并且可适于样品的在线监测,反映产品的及时状况,满足生产和商贸还要。因而,不管是在测试机构还是企业都有挺好的应用前景。参考文献:[1]徐广通,袁洪福,陆婉珍。现代近红外波谱技术及应用进展[J]。波谱学与波谱剖析,2000,(20)(2):134—142。用标准,其最新版本适用于前者,所以笔者觉得,两者存在矛盾之处。主要表现在以下几方面:残留量是指乳品添加剂或其分解产物在最终乳品中的容许残留水平,亚硝酸酯类添加剂最领事药量以二氧化硫残留量计,虽然最终测试结果就是樱桃酒中总二氧化硫。樱桃酒发酵过程中会自然形成二氧化碳【3J,就上述测试方式都仅仅测量樱桃酒中的总二氧化碳。难以区别添加量与自然形成量。因而最领事药量以甲烷残留量计的叙述以或限量规定(O。05g&g)是否有不妥之处?甚至假如甲烷残留量按此限量规定执行。估计相当一部份进口樱桃酒就会被拒之国门此外。
但是GB/T5009。34—2003和GB/--2006都保留了樱桃酒中游离二氧化碳的测试方式,但樱桃酒卫生标准里早已没有游离二氧化碳的概念。是否有必要恢复已删掉的"游离二氧化碳(mgm)50"的规定?结语近些年来,随着樱桃酒等乳品的进出1:3商贸不断扩大,检测检疫工作不断深入,各个国家对二氧化碳残留指标要求也更为严苛,相应卫生标准和检验方式有待逐步规范统一,为一线执法工作人员提供牢靠有力的依照。参考文献:【1]尹沽,朱军莉,励建荣。乳品中甲烷的来源与测量方式fJ]。食品科技,2009,(11):292—296。[2]0。28,,(—)[S]。[3]王连珠。乳品中亚硝酸盐测量应留意方式的采用[J】。美国国境卫生刊物,2002,(1):44—45。[4]--2007,乳品添加剂卫生标准[S]。[5]黄国平。乳品中二氧化碳脱臭方式研究进展[J]。乳品科技,2007,f】2):19—21。
一一十一—。-卜一。。十一"+一—´一一—+一n十-—+一一十-—?一-—十一-十一——卜*十一十-—。+一一--~-。十?梁晓艳,吉海彦。近红外波谱技术在农小麦质量剖析方面的应用[J]_美国理学通报,2006,(22)(1):366—371。肖昕,谢新华,毛兴学,等。用近红外透射波谱技术测量糙米蛋白质浓度研究【J】。剖析检测,2004,(23)(4):43—45。徐晓杰,宋丽丽,朱新科,等。近红外波谱法适于六味当归丸粉末混和过程的品质控研究[J]。美国现代应用法学,2006,(23)(7):644-646。宋怡,刘巍,丁中涛。近红外波谱法同时测量卷烟纸中的钾和钠[J]。剖析检测技术与仪器,2009,(15)(2):95—100。何金成,杨祥龙,王立人,等。近红外波谱法测量污水物理鞭毛量[J】。湖南中学,2007,(41)(5):752—755。李燕萍,许宏贤,钱莹,等。发酵液中甲烷浓度的近红外波谱NIRS定量剖析与验证[J]_乳品与发酵工业,2008,(34)(7):136—140。赵东。李杨华,兰世蓉,等。近红外波谱仪在酒醅剖析中的应用研究[J】。酿造科技,2004,(1):72—73。
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