主要是醇-水分子间的氢键缔合作用。
白酒中组分含量最多的是乙醇和水，占总量的98%左右。乙醇和水都是极性分子，具有很强的缔合能力，它们在液态时都可以通过氢键缔合成大分子，而它们之间发生的缔合作用，对感官刺激的变化是十分重要的,但是氢键缔合平衡不是白酒品质改善的主要因素。随着储存期的延长，酯水解生成酸和醇，直至平衡建立而达终点。生成的酯或酸均可参与醇-水缔合作用，形成一个较为稳定的缔合体，从而使酒体口感醇和，香气浓郁。在基础酒在储存程中，水分子与乙醇分子也要重新组合。
随着基础酒储存时间的延长，水分子和乙醇分子之间逐步构成大的分子缔合群，缔合度增加，乙醇分子受到约束，自由度减少，也就是刺激性减弱，对于人的味觉来说，就会感到柔和。
新酒中一些低沸点的不良成分，如具有臭鸡蛋味的硫化氢、具有臭萝卜味的硫醇、能刺眼、刺舌，具有刺激性辣味的乙醛和丙烯醛，以及游离氨等，在贮存中得以自然挥发，排除了白酒的邪杂气味，而使香味能够突出，起到了去杂增香的作用。
如果将新酒经加热所挥发的气体，直接引入老熟酒中，则老熟酒就会产生新酒味。
如果酒库室温较高，白酒中的上述成分可迅速挥发。当然，白酒在贮存过程中，也会挥发一些酒精及酯类物质。因此，酒库要保持适宜的温度，白酒的贮存期要恰当。
白酒在老熟过程中所起的缓慢化学变化，主要有氧化、还原、酯化与水解等作用，使酒中醇、酸、酯、醛类等成分达到新的平衡，同时有的成分消失或增减，有的成分新产生。
酒罐或酒坛内含有空气，基础酒本身在接触空气时，也会有微量空气溶解在酒体中，基础酒组分在化学变化过程中，有的化学反应也会释放氧原子，这些氧均可使基础酒组分受到氧化反应。一般来说，基础酒在前6个月的储存期内总酸、总醛、氧化还原电位（Eh）值均是增加的，此阶段基本上为氧化阶段。在储存6～12个月时，酒的氧化还原电位基本上是稳定的，总酸保持平衡，此阶段为还原阶段。在储存12个月以后，酒的总酸、Eh值再次出现增加，这种现象被称为基础酒的第二次氧化。
在储存过程中，基础酒中的乙醛和乙醇会发生缩醛化反应，增加了酒中缩醛的含量，可使酒的口味变为芳香而柔和。同时减少了乙醛在酒中的含量，去除了新酒的燥辣感。通常新酒储存第一个月，酒中乙缩醛含量可达到形成总量的40%左右；储存到第二个月，则可增加到其可能形成总量的70%左右；储存到第五个月，可增加到其可能形成总量的77%左右，可见基础酒在储存期中，乙醛和乙缩醛的缩醛化反应速度是比较快的。
基础酒在储存老熟过程中，酒中的酸类和醇类可以相互发生酯化反应，形成各种酯，但是这种酯化反应速度很慢，而且是可逆反应。随着储存时间的增加酒中酯类的增加数量往往还不足以弥补酯类水解所减少的酯含量，最终达到平衡。从总酯的测定结果可证明，在储存前期，总酯量增加，储存中、后期，总酯含量维持不变甚至低于新酒中总酯量。
（三）几种催熟方法简介
1、氧化处理
其目的是促进氧化作用，在室温下，将装在氧气瓶中的工业用氧直接通入酒内，密闭存放3-6天。品尝结果是经处理的酒较柔和，但香味淡薄。
2、紫外线处理
紫外线是波长小于0.4ｕｍ的光波，具有较高的化学能量。在紫外线作用下，可产生少量的初生态氧，促进一些成分的氧化过程。
3、声波处理 在超声波的高频振荡下，强有力地增加了酒中各种反应的几率，还可能具有改变酒中分子结构的作用。
4、磁化处理
酒中的极性分子在强磁场的作用下，极性键能减弱，而且分子定向排列，使各种分子运动易于进行。同时，酒在强磁场作用下，可产生微量的过氧化氢。过氧化氢在微量的金属离子存在下，可分解出氧原子，促使酒中的氧化作用。
5、微波处理
微波之所以能促进酒的老熟，是因为它是一种高频振荡，而把这种高频振荡的能量加于酒上，酒也不得不作出与微波频率一样的分子运动，由于这种高速度的运动，改变了酒精水溶液及酒分子的排列，因此能促进酒的物理性能上的老熟，使酒显得绵软。这种冲击波的微波介电加热法，破坏了酒精溶液中的各种缔合分子群，在某瞬间将部分的酒精分子及水分子切成单独分子，然后再促进其结合成安定的缔合分子群。同时，由于分子的高速运动，产生大量的热量，酒温急剧上升，从而使酒的酯化反应加速，总酯含量上升，酒的香味增加。所以，微波处理不但能促进酒的物理变化，而且也能促进酒的化学变化。
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