【技术】海藻酸盐在食品行业的应用

海藻酸盐的流变性质及影响因素

海藻酸盐的粘度与成胶能力之间没有相关性，在实际应用中，增稠与弱凝胶间没有明确界线，少量钙离子的存在能使得粘度增加，而大量钙离子则使溶液成胶。纯净的海藻酸盐溶解于蒸馏水中，可以制成具有高流动性的均匀溶液。影响海藻酸盐溶液流体性质的物理因素有：温度、切变速度、聚合物颗粒大小、浓度以及可与蒸馏水混溶的溶剂。影响海藻酸盐溶液的化学因素有：pH、螯合物、各种阳离子以及季胺盐化合物。

一、海藻酸盐溶液的流变性质

海藻酸盐溶液的浓度是影响海藻酸盐溶液流变性质的重要因素。如，中等粘度的海藻酸酸钠溶液，当浓度为0.5%时，在低剪切速率范围下表现为牛顿流体特征，在高剪切速率下就表现为非牛顿流体特征；但当浓度为2.5%时，在无论是在低、高剪切速率下都表现为非牛顿流体特征。同样，海藻酸丙二醇酯的3%溶液，在很宽的剪切速率范围内表现剪切稀化；而当浓度为l%或更低时，溶液在低于100秒-1剪切速率下，都具有几乎稳定的粘度，不表现剪切稀化。

海藻酸钠具有高的分子量和分子刚性，即使在低浓度下也能获得高表观粘度的溶液。

中等粘度海藻酸钠和海藻酸钾的粘度-切变曲线在整个剪切速率范围内是一致的。低粘度PGA与海藻酸钠的粘度—切变曲线，在高于10000秒-1的剪切速率范围内基本重叠，只是在较低的剪切速率下才产生分叉。

二、影响海藻酸盐溶液流变性质的因素

1.温度

当温度升高时，海藻酸盐溶液粘度下降，温度每升高5.6℃，粘度大约下降12%。如果不是长时间处于较高温度下，当温度降低时，粘度还可以恢复．加热会导致海藻酸盐热降解，其降解程度与温度、时间有关。虽然降低海藻酸盐溶液的温度会使粘度增大，但是不会生成凝胶，将海藻酸盐溶液冷冻后，再重新解冻融化后，其粘度不会发生改变。

2.溶剂

添加少量能与水混溶的非水溶剂，如乙醇、乙二醇或丙酮都会提高海藻酸盐溶液的粘度，并最终会导致海藻酸盐的沉淀。海藻酸盐溶液对于这些溶剂的允许限量受到下列因素的影响：海藻酸盐的来源、聚合度、存在的阳离子类型以及溶液的浓度。

3.浓度

与大多数其它食品胶类似，海藻酸钠、海藻酸铵、海藻酸钾及PGA等海藻酸盐的粘度随着它们在水溶液中浓度的提高而增加。当然，对于各种不同粘度等级的海藻酸盐粘度增幅有较大的差异。

4.pH

一般而言，海藻酸盐在酸性条件下是比较稳定的，尤其对于PGA更是这样。PH值要降到3.0时PGA才可能会发生凝胶，高于7.0时就会皂化而分解，而pH值在3.0～7.0之间却相当稳定，从而PGA很适合在酸性食品中的应用。

5.胶凝作用

海藻酸盐能和许多高价的阳离子反应（镁除外）产生交联作用。当多价阳离子的含量增加，会使得海藻酸盐溶液变稠，于是会形成冻胶，最终产生沉淀。

所有海藻酸盐凝胶都是海藻酸盐分子间相互作用的结果，它们都是属于热不可逆性的．选择适当的胶凝剂，可以调节凝胶的结构和强度．

多价金属离子，如锌、铝、铜，在过量氨水存在下，都能与海藻酸盐生成络合物．当氨从这一体系中除去时，则可生成不溶性的海藻酸盐．钙是最常用于改变海藻酸盐溶液的流体性质和胶凝性质的多价阳离子，钙也可用于制备不溶性海藻酸盐纤维和薄膜。

把钙加到海藻酸盐体系中，能明显地改变其胶凝性质。但是必须注意，如果加钙速度过快，有可能导致局部反应过快，影响整个体系的均匀性，生成不连续的凝胶．因此，尽量采用能缓慢溶解的钙盐，或者添加如三聚磷酸钠或六偏磷酸钠这类整合剂，以便控制加钙速率．

用于控制凝胶强度或凝胶时间的几项原则是：

（1）添加螯合剂会减弱凝胶生成作用，但是螯合剂添加量过低，有可能生成不连续凝胶；（2）降低钙含量可以得到较软的凝胶，增大钙含量则得到较硬的凝胶。但是，过量的钙剐会导致产生不连续凝胶或沉淀；（3）在酸性体系中，添加可缓慢溶解的酸，可以加速凝胶的形成；（4）海藻酸盐粘度越高，则形成的凝胶越脆；（5）钙含量越接近与海藻酸盐反应所需要的化学计算量，则产生脱水收缩的可能性越大。

6.螯合剂

在海藻酸盐溶液中添加螯合剂的作用是使其与残留的多价阳离子螯合，防止海藻酸盐与这些多价阳阳离子反应。含钙量低的海藻酸钠溶液加入螯合剂后，其粘度变化非常小。与之形成对比，当海藻酸钙-海藻酸钠溶液加入螯合剂后，则粘度发生明显的变化。加入螯合剂后，可以使海藻酸盐溶液的流体更接近于牛顿流体．

7.单价盐

添加单价盐会降低海藻酸盐稀溶液的粘度．溶液中单价盐浓度达到0.1mol/L时，对粘度影响最大。在浓溶液中，这种作用不太显著．影响单价盐对海藻酸盐溶液作用的主要因素是：盐类类型、海藻酸盐的来源、聚合度和浓度。

海藻酸盐的成胶特性及方法

一、胶凝机理

在食品工业中海藻酸盐主要用做胶凝剂和增稠剂。在海藻酸盐的应用中，胶凝作用应用得较广。水溶性海藻酸盐与钙离子反应，可以很快形成凝胶。但成胶机理及其影响因素却比较复杂。

海藻酸盐成胶属于化学胶凝。离子性的高分子（如海藻酸）在有高价金属离子存在下可以形成凝胶，而与温度高低没有关系。藻酸钠和低酯果胶都是通过与钙离子发生化学反应同时形成交联而获得一种特殊的凝胶。一般认为，这种交联是由于邻近聚合物链上的两个羧基基团与钙离子作用形成离子桥或通过每一对聚合物链上的羟基和羧基基团同钙离子发生螯合作用而形成的。

海藻酸（盐）的性质主要取决于其粘度和甘露糖醛与古洛糖醛酸的比率（M/G）；分子量越大，其粘度也越高，通过工艺条件控制分子量降解程度，就可以获得不同粘度等级的海藻酸盐，然而，决定其成胶能力大小的M/G比率则取决于不同的品种来源。

通常高M型常用做增稠剂而高G型则用做胶凝剂，因为在海藻酸盐成胶理论的“蛋盒”模型解释中，古洛糖醛酸联结片段具有接受钙离子的空间构型，而甘露糖醛酸片段则趋向于带状，不易接受钙离子。钙离子与高G型海藻酸盐形成高强度的脆性胶，并有良好的热稳定性，能成为热不可逆性凝胶；而与高M型则生成强度较弱的弹性胶，更适合于融化或冷冻处理，另一方面，钙离子浓度低时高M型的凝胶强度高于高G型，随着钙离子浓度增高，高G型的凝胶强度迅速上升并大大超过高M型凝胶强度，而高M型的则上升变化缓慢；当钙离子浓度的增加超过最大成胶需要量后，会导致凝胶强度反而下降。

体系中钙离子的浓度对海藻酸盐实际使用有很大的影响，在0.5%浓度的高M海藻酸钠溶液中添加不同数量的钙离子显示：在0～50ppm水平溶液呈假塑性，50～350ppm呈触变性，350ppm以上开始成凝胶。实际应用中通过使用不同的钙盐或螯合剂来控制凝胶的形成速度及时间，常用的有不同溶解度的钙盐：如CaCL2，在中性pH全部解离成钙离子，能迅速与海藻酸盐反应成胶；

二水硫酸钙，在中性pH只有少量解离成钙离子，但在酸性pH则能全部解离，控制特定的pH条件，保持体系中只有一定量的钙离子与海藻酸盐反应，反应消耗掉的钙离子又会从硫酸钙的进一步解离平衡中得到补充以维持同样的钙离子浓度；

磷酸二钙，在中性pH其溶解度为零，随着体系酸度增加，游离钙离子的数量上升；使用螯合剂如焦磷酸钠，柠檬酸钠等，它们与钙离子的螯合能力受pH值影响；使用酸化剂如葡糖酸-δ-内酯等，它们的酸化程度受体系温度控制；因此，巧妙地使用这些因素可用来控制凝胶的速度、时间及强度。

用于制备凝胶所需要的钙离子量完全取决于凝胶制备条件。例如，当pH为4.0时，对给定量的海藻酸盐，只要有化学计算量l0%～15%的钙离子量就可以生成凝胶。但在pH为7.0时，则需要两倍量的钙离子（按海藻酸钠用量计，大约要2%的钙量）。在酸性条件下，一些羧基被质子化，减少了链间斥力，因而降低了形成凝胶所需要的总钙量。

提高海藻胶凝胶强度的方法是增大海藻酸盐或钙离子浓度以及降低体系温度（冷冻）。要使海藻胶凝胶强度变弱，可以采用下列方法：降低海藻酸盐或钙离子浓度，提高体系温度，提高体系中可溶性组分含量，加入高相对分子质量聚合物，以及添加螯合剂。

二、成胶方法

几乎所有的可溶性海藻酸盐都能形成凝胶，海藻酸盐有三种不同的方法可使之形成凝胶。

1.弥散凝结

弥散凝结是最简单的技术，即当钙离子弥散到已水化的海藻胶中时，就会形成凝胶。由于弥散过程很慢，因此它只能用于甜椒条之类的薄条，或在洋葱圈表面涂上一层薄的凝胶。如提高凝结液中的钙离子浓度，则可增加弥散的速度。但这也有限度，因为最常用的钙离子源是氯化钙，而当其浓度太高时会影响食品的风味。另一种常用的助凝剂是乳酸钙，其缺点是在水中的溶解度极低（约5%）。

2.内部凝结

内部凝结一般在室温下进行，配料中的钙控制释放。这常用于水果、肉类和许多冷的预制甜点的制备。硫酸钙（一般含两个水分子）和磷酸氢钙是最常用的钙源。海藻胶分子所需钙的比例，主要取决于pH、分子量、质点大小和钙盐本身的溶解度。质点愈小和pH值愈低，钙的释放会愈快。在生产中需将钙整合以控制其释放速度，以使海藻胶与钙在开始反应之前能使海藻胶得以溶解。

对于海藻胶和钙盐的加入量确定之后，提高整合剂的用量可降低凝胶的凝结速度。并使最终所得的凝胶凝结得较弱，因为钙离子在海藻胶和整合剂之间的最终分布，是更倾向于后者。因此，只有在混合时需预防过早发生凝胶作用和凝胶结构不可逆破裂时，才需要用整合剂来控制凝胶反应。显然，如采用高效的速混设备，则仅需少量的整合剂，只有少量的钙盐在混合时得以溶解。在这种情况下，快速凝结可获得坚实的凝胶。典型的食品用整合剂有六偏磷酸钠、焦磷酸四钠和柠檬酸钠。

3.冷却凝结

制备海藻胶凝胶的第三种方法，是将制备凝胶的配料，包括海藻胶、钙盐、酸和整合剂先溶于热水中，然后使溶液冷却而得以凝结。虽然凝结反应中所需的钙离子已经与海藻胶一起在溶液中，但在高温度下无法凝结，因为海藻胶的链有太多的热能时呈直线状。只有当该溶液冷却后，由钙所导致的链的内部缔合才能实现。与明胶的凝胶不一样，海藻胶的凝胶加热后是不可逆的，故在某些地区它可以用于甜食，在那里较高的环境温度足以使明胶制的凝胶熔化。在这种系统中，钙盐和整合剂的作用与上述内部凝结中的情况相同。

这类凝胶的脱水收缩作用或失水情况是很小的。这是由于形成凝胶时所需的钙所导致的稳定性，使所有的海藻胶分子在形成凝胶的同时，形成热力学稳定的网络。

在弥散凝结中，首先起作用的是那些在凝结液中与钙离子紧靠在一起的海藻胶分子；而在内部凝结中，首先起作用的是与溶解钙盐的微小质点紧靠在一起的海藻胶分子。因此，无论是弥散凝结或内部凝结，在整个过程中，海藻胶分子都没有机会排成直线，因此其凝胶网络是建立在不稳定基础上的。这种不稳定性，一般都会加剧凝胶的收缩和脱水收缩。

与上述三种方法相对应，在具体食品加工应用时，成胶方法也可分为：

（1）渗透法：通过钙离子不断渗入海藻酸盐溶液而成胶，如用于水果保鲜（将水果先通过海藻酸钠溶液后再进入含钙离子溶液，水果表面即形成凝胶，干燥后即成为薄膜从而阻止水果呼吸）。

（2）混合法：在体系中加入高G型海藻酸钠和微溶性钙盐（在中性pH系统）或不溶性钙盐性（在酸性pH系统），通过改变温度、酸度、有效钙子浓度及反应时间来控制凝胶特性；如用于碎肉重组（碎肉94%， 高G海藻酸钠0.9%，焦磷酸钠0.09%，二水硫酸钙0.9%，水4%，硫酸钙的解离乎衡被钙离子与海藻酸钠生成凝胶打破而需要不断解离出更多的钙离子，将混合物置于一定形状的容器中，经过必要的时间即获得结构良好的整块肉）。另一种在酸性系统采用A和B二相混合生产水果玻璃丝产品的方法也有助于理解具体应用。

A 相中的磷酸二钙在中性条件下并不能与海藻酸钠反应成胶，当二相经过高速搅拌混合后再通过长管多孔喷头挤出时，已形成玻璃丝状凝胶，因为二相混合使体系变成酸性系统，磷酸二钙开始释放出钙离子与海藻酸钠反应成胶，随着在传送带上输送的时间迁移，胶强度上升。

（3）降温法：由于在高温时，激烈的分子间布郎运动无法使钙离子与海藻酸钠形成凝胶结构排列，因此可将所有的必要组分均加入高温溶液体系中，待溶液温度下降至凝胶点后，即形成加热也不会融化的热不可逆性凝胶.

另外，海藻酸盐与其它食品胶有兼容性，与高酯果胶可在不含钙离子的体系中形成热不可逆性凝胶，用于生产低卡路里果酱；而高酯果胶单独则可能在高含糖体系中才能形成凝胶。

海藻酸盐与蛋白质间的作用

海藻酸盐与其他水溶性胶类似，可以与蛋白质作用。这种作用的主要用途，可以用于沉淀回收蛋白质。一般认为，在有控制的海藻酸盐与蛋白质作用中，氢键和范德华力是导致这种作用的重要因素。此外还取决于大分子所带的电荷，最大的作用点是发生在最小的带电荷点上。对不同pH的海藻酸盐—蛋白质体系粘度测定表明，当pH降到接近蛋白质等点时，由于形成可溶性络合物，会使体系粘度增高。如果进一步降低pH，则由于所带的电荷全部损失，使络合物发生沉淀。海藻酸盐除了可以用于沉淀蛋白质外，在适当条件下，也可以用于抑制蛋白质沉淀。在蛋白质等电点下，添加适量的海藻酸盐，可以降低等电点，抑制蛋白质沉淀，以便保持溶液中的蛋白质。在pH较低时（pH3.5～4.0），海藻酸盐沉淀蛋白质的能力比果胶和羧甲基纤维素更强，这主要由于海藻酸盐分子链中，每单元端基所带的电荷比果胶和羧甲基纤维素的都高。另外，空间构型也是一个重要因素。

海藻酸盐在食品工业中的应用

食品工业中应用的海藻酸盐主要品种有：海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、和海藻酸丙二醇酯等。海藻酸盐在食品加工中最主要的作用为凝胶化，即形成食用凝胶。其次，海藻酸盐的增稠作用和成膜性能在食品工业中也得到广泛应用。海藻酸钠在食品工业中常用作增稠剂（调味酱、色拉酱、果肉饮料增稠等），稳定剂（在冰淇淋中），成膜剂（用于夹心糕点，冰冻鱼、肉等防止水分渗透，糖果防粘包装，水果保藏）及持水剂（用于冷冻制品及乳制品冷冻甜食）等。

一、海藻酸盐在食品中的主要作用

1.稳定性

海藻酸钠代替淀粉、明胶作冰淇淋的稳定剂，可控制冰晶的形成，改善冰淇淋口感，也可稳定糖水冰糕、冰果子露、冰冻牛奶等混合饮料。许多乳制品，如精制奶酪、掼奶油、干乳酪等利用海藻酸钠的稳定作用可防止食品与包装物的连粘性，可作为乳制饰品覆盖物，可使其稳定不变并防止糖霜酥皮开裂。

2.增稠性

海藻酸钠可用于色拉（一种凉拌菜）调味汁，布丁（一种甜点心）、果酱、番茄酱及罐装制品的增稠剂，以提高制品的稳定性质，减少液体渗出。

3.水合性

在挂面、粉丝、米粉制作中添加海藻酸钠可改善制品组织的粘结性，使其拉力强、弯曲度大、减少断头率，特别是对面筋含量较低面粉，效果更为明显。在面包、糕点等制品中添加海藻酸钠，可改善制品内部组织的均一性和持水作用，延长贮藏时间。在冷冻甜食制品中添加可提供热聚变保护层，改进香味逸散，提高熔点的性能。

4.胶凝性

海藻酸钠可做成各种凝胶食品，保持良好的胶体形态，不发生渗液或收缩，适合用于冷冻食品和人造仿型食品。还可用来覆盖水果、肉、禽类和水产品作为保护层，与空气不直接接触，延长贮藏时间。还可作为面包的糖衣、加馅填料、点心的涂盖层、罐头食品等自凝形成剂。在高温、冷冻和酸性介质中仍可维持原有的形体。还可代替琼胶制成具有弹性，不粘牙，透明的水晶软糖。

二、海藻酸盐在食品中的具体应用

1.在冰淇淋中的应用

用海藻酸钠代替明胶、淀粉等冷饮食品的稳定剂，能使配料混合均匀，易于搅拌和溶化，在冷冻时可调节流动，使冰淇淋产品具有平滑的外观及融化特性，同时也无需陈化时间，膨胀率也较大，产品口感平滑、细腻、口味良好，用量也比其它常用稳定剂要低。

2.在焙烤食品中的应用

添加海藻酸钠至焙烤食品中，可使得它们的品质得到较大的提高。用于生产饼干、蛋卷时可减少其破碎率，试验结果是破碎率能降低70%～80%，产品外观光滑，防潮性提高；当应用于生产面包、蛋糕时可使它们得到进一步膨胀，体积增大，质地疏松，减少切片时落下粒屑，还能防止老化，延长保藏期。

3.在乳制品及饮料中应用

目前酸奶作为高营养价值的牛乳深受消费者的喜爱，而且酸奶还是有益乳酸菌的重要来源之一。它是以乳类经微生物（一般为乳酸菌）发酵，使之产生特殊风味的乳制品。有时还在其中加入果汁，以增加其营养价值和调味．海藻酸盐可在较大pH范围内对酸奶制品起稳定作用，在pH3.9～4.9的范围内，都能起这种作用。用海藻酸盐稳定的冰冻牛乳具有良好的口感，无粘感或僵硬感，在搅拌时有粘性，并有迟滞感。海藻酸盐还可以防止酸奶产品在消毒过程中产生粘度下降现象．在牛奶中加入0.25%～2%的海藻酸盐，其制成品在高温下存放30d，其风味也不会发生变化。除了酸奶制品外，其他饮料也可以使用海藻酸盐。例如，用海藻酸钠与糖精，辅以配料，可制成爽口的果味糖浆。这类糖浆具有平滑、均匀的良好口感，并且稳定不易分层。

4.在冷食、点心中的应用

海藻酸盐具有易形成凝胶的能力，从而能广泛应用于甜食点心生产，具体可用于制造冷乳布丁、馅饼夹、冷冻甜食。将海藻酸钠与糖混合后加水溶解，加入果肉碎块与色素、香料等添加剂，再加入可食用的有机酸钙盐溶液，形成凝胶后，于70～100℃下加热2分钟，即可制成可口的果肉甜食。

5.在面制品中的应用

由于海藻酸钠具有强亲水性、粘结性，加入面条、挂面等面制品中能提高制品的韧性，减少断头率，蒸煮后不粘条，不烂汤，耐存放，口感好．特别对于面筋率低的面粉效果更佳。

6.在啤酒等酒类中的应用

在啤酒中加入海藻酸钠可以对啤酒泡沫起到稳定作用，而且透明度也增加，保存期延长，在其它酒类如清酒、果酒和香槟酒等酒类中常由于含有较多的酸和色素而显得比较浑浊，若加入适量的海藻酸钠，就可以很好地起到澄清作用。此外，海藻酸盐还能够除去酒中的单宁和含氮物。

7.在人造食品中的应用

应用海藻酸盐还可制作人造果酱，人造奶油、人造肠衣和人造果品等人造食品。只要将所需的甜味剂与食用色素、香料调入海藻酸钠的溶液中，混合均匀后，加入钙，在短时间内即可形成良好的人造果酱；海藻酸盐可以作为人造奶油的增稠剂或乳化剂，通常使用海藻酸丙二醇酯，有时也使用海藻酸钠。