本期，我们发布中国石油大学（华东）可转化科技成果——氢能高效低成本制备，诚邀各界伙伴关注，共同探索合作机遇。
一、成果名称
氢能高效低成本制备
二、成果概述
中国石油大学（华东）组织技术团队，研发出具有自主知识产权的氢能高效低成本制备，该成果转化成功后可广泛应用于我国众多的加氢站附近，进行氢能的随时随地制取与供应，减少氢的运输成本，实现氢能“制储输用”一体化，市场前景广阔；还可在具备可再生能源发电资源优势、同时兼具绿氢消纳能力的地区，建立国家级绿氢“领跑者”示范基地，为实现国家双碳战略做出积极贡献。
三、技术特点及技术指标
1. 高效电解水制氢电极增材制造技术研究
原创了一种高性能电解水制氢的镍基枝晶型电极增材制造新方法，增材制造出了具有独特结构的镍基枝晶型电极。相比于现有电解水制氢电极采用泡沫金属及碳基材料，该电极拥有枝晶型密排排布结构和微观异质结构，在电解水过程中可以提供大量的活性负载面积，克服了现有电解水制氢电极材料导电性差、本质活性低等缺点。该方法可实现电极形貌结构与物理性能的一体化制造，具有工艺流程简单、制造成本低、电极结构可跨尺度调控等优点。
2. 高效电解水制氢电极制造机理研究
研究揭示了增材制造溶液成分对镍基枝晶型电极沉积行为的影响规律，发现以 NiSO4·6H2O为Ni2+沉积主盐时，可适当增加浓度提高沉积速率，增强溶液分散性能；Cl-则能活化金属沉积表面，保证溶液中Ni2+的稳定沉积过程；而硼酸可抑制电极附近的析氢反应，有效维持溶液的pH值。研究了两极在静态平行分布和喷射垂直分布状态下的沉积电流-时间规律，获得了两种不同沉积环境对形核速率常数A、活性点位分布密度N0以及扩散系数D等的影响规律关系。基于粗粒化分子动力学方法，构建了镍基枝晶型电极微观沉积模型，并结合沉积实验的形貌分析，发现强对流及垂直分布环境可以增强溶液离子的扩散运动，促进电极表面的形核速率，实现了镍基枝晶型电极结构的沉积生长，为镍基枝晶型电极增材制造方法提供可靠的理论支撑。
图 1 电化学测试体系对比 (a)不同电极分布状态的三电极测试体系; (b)线性扫描曲线, 插图：喷射环境的三电极测试装置实物
3. 高效电解水制氢电极性能与物理特性研究
研究了脉冲宽度、脉冲间隔、峰值电压等沉积工艺参数对镍基枝晶型电极微观形貌的影响规律，优化了镍基枝晶型电极增材制造工艺参数：溶液流速1.1m/s，溶液温度 32℃,反馈电流为1.2A，脉冲宽度10μs，脉冲间隔35μs，峰值电压26V。结合电化学性能测试以及气液浸润性分析，揭示了镍基枝晶型电极独特的密排分布结构对气体析出过程的影响机制，结果表明镍基枝晶型电极独特的外形结构和三维孔道分布，可使析出气体的快速脱离电极表面，促进溶液在电极内部的循环作用，提升电解水制氢过程中镍基枝晶型电极表面的溶质传递效率。
图 2 峰值电压对镍基枝晶型电极微观物理结构的影响, TEM 图: (a)25V; (b)26V; (c)27V
4. 电解水制氢电极析氧性能研究
为提高镍基枝晶型电极的析氧反应性能，提出了镍基枝晶型电极的盐酸溶液一步酸洗方法，首次获得了富含氧空位修饰的2D/3D复合枝晶型电极。探究了酸洗过程中溶液温度和盐酸浓度对2D/3D复合枝晶型电极微观形貌和物理特性的影响规律，基于密度泛函理论建立了氧空位掺杂的2D/3D复合枝晶型电极的微观结构模型，揭示了氧空位对2D/3D复合枝晶型电极表面析氧反应过程的促进机制，并为2D/3D复合枝晶型电极提供大量的反应活性点位。该电极在100mA/cm2的析氧电流密度时，仅需330mV的低过电位，远优于现有贵金属二氧化铱电极(100mA/cm2@390mV)，展现了优异的析氧性能(图3)。
图 3 析氧性能测试
5. 电解水制氢电极析氢性能研究
提出了镍基枝晶型电极的电化学氟化刻蚀方法，首次制备了一种氟元素及氧空位共掺杂的空心枝晶型电极。该结构通过暴露电极内外壁的双层表面，极大的拓展了反应电极与溶液的接触面积，进一步加快溶质在电极内部的传递效率。探究了电化学刻蚀工艺对空心枝晶型电极表面形貌和物理特性的影响规律，优化了空心枝晶型电极微观结构的电荷分布，揭示了氟元素和氧空位共掺杂空心枝晶型电极的高效析氢反应机理。在析氢电流密度为-10mA/cm2时，展现了13mV的超低过电位，远优于现有贵金属铂碳电极(-10 mA/cm2@57mV)(图4)
图 4 析氢性能测试
6. 高效电解水制氢电极的应用研究
为了进一步研究所制备的空心枝晶型电极与2D/3D复合枝晶型电极在电解水过程中的性能，原位研究了电解水制氢过程中反应电流和析出气体体积量，并与商用贵金属铂碳/二氧化铱电极进行了对比，结果如表1所示：
从表中可以得到，在电压为5V时，空心枝晶型电极与2D/3D复合枝晶型电极展现出最高反应电流0.22A，相较于商用铂碳/二氧化铱电极(0.16A)提高31%；在电解水反应 30min后，所制备的电极累计制氢量，相较于为商用铂碳/二氧化铱电极提高35%。经过对不同电极的制造成本计算，1g的刻蚀后镍基枝晶型电极制造成本仅为≈$0.8，是商用铂碳/二氧化铱电极(≈$95@1g)的1/120。
四、应用领域
该成果成功转化后还可广泛应用于氢能的产业领域。
五、成果情况及转化方式
1.专利授权及申请情况：
①中国发明专利：一种喷射电沉积3D微细金属增材制造装置，ZL201910160455.2
②中国发明专利：基于3D打印的枝晶镍基催化电极制备装置及方法， ZL201910159965.8/
③中 国 发 明 专 利 ： 基 于 流 场 作 用 的 螺 旋 复 合 催 化 电 极 的 制 备 装 置 ， ZL201910159860.2
④软件著作权：高瞬时能量密度电脉冲电源控制系统 V1.0，2018SR161777/
⑤软件著作权：多孔镍基催化电极制备系统软件 V1.0，2019SR0469715；
2、成果受资助及获奖情况：
1）氢氧燃料电池枝晶型金属自支撑电极增材制造方法和应用研究，青岛西海岸新区 源头创新专项（2020-82），2020.12-2022.12
3.技术成熟程度：
□研制开发阶段 ☑形成样机、样品或软件 ☑已在产业中应用
4.推广合作方式：
□整体转让 □技术许可 ☑作价入股 □合作开发 □其他
六、联系方式
启迪之星（新泰）商务拓展经理张晓联系方式：136-7548-6805
供稿：启迪之星（新泰）
