通过双电子氧还原反应进行环境友好的电催化碱性H₂O₂生产，为传统高能耗且具有爆炸风险的蒽醌法提供了一种极具前景的替代方案。然而，该方法在工业应用中的推广受到非均相电催化剂缓慢的质子供给动力学的阻碍，这限制了可实现的电流密度。
碱性条件下的电化学2e⁻ ORR涉及以下基元反应：（i）O₂的吸附及随后从H₂O发生的质子耦合电子转移（PCET）反应以生成关键的*OOH（电化学加氢步骤）：* + O₂ + H₂O + e⁻ → *OOH + OH⁻；（ii）*OOH通过第二次PCET反应脱附生成H₂O₂（脱附步骤）：*OOH + H₂O + e⁻ → H₂O₂ + OH⁻。已观察到，限制2e⁻ ORR本征活性和选择性的主要因素是步骤（i）中*OOH形成过程中缓慢的质子供给动力学。适当破坏MOFs中完美重复的有序配位结构可用于优化局部微环境，有利于调节电子结构以提高水解离能力，从而增强质子供给动力学。
细胞色素c氧化酶（CcO）是自然生物系统中催化呼吸作用中氧还原的典型金属酶，它由细胞色素亚基的Fe血红素位点和关键第二配位层的Cu位点辅因子组成，协同作用以有效促进PCET反应。受自然界启发，研究人员采取了一种仿酶策略，超越直接的第一壳层配位调控，来调整MOFs基基质中活性金属节点的第二配位层，以促进决速的PCET过程，从而为纸浆漂白工业提升H₂O₂电合成产量。
该研究开发了一种具有精心设计的B-O-Ni基序的B-NiBDC催化剂用于H₂O₂电合成。B-NiBDC能够通过2e⁻ ORR过程在1000 mA cm⁻²的电流密度下以约90%的法拉第效率（FE）生产H₂O₂。在基于UOR//2e⁻ ORR流通式电解槽的节能H₂O₂电合成系统中，B-NiBDC产生了约7.49 wt.%的H₂O₂碱性溶液，可直接用于漂白，使漂白纸浆的白度显著提高了25-39 % ISO。结构表征证实，第二球配位通过B-O-Ni单元键合的微环境促进了缺电子Ni位点的形成。初步研究表明，这种通过第二壳层的B-O-M基序调控缺电子金属位点以增强2e⁻ ORR性能的策略具有普适性，并可扩展到CoBDC或FeBDC基催化剂。实验测量和理论计算确定了经过调控的缺电子Ni作为加速的水解离中心，能够实现快速的质子供给，并对*OOH具有更合适的吸附能，从而促进了碱性2e⁻ ORR过程。
#电催化 #电合成过氧化氢 #氧还原
碱性条件下的电化学2e⁻ ORR涉及以下基元反应：（i）O₂的吸附及随后从H₂O发生的质子耦合电子转移（PCET）反应以生成关键的*OOH（电化学加氢步骤）：* + O₂ + H₂O + e⁻ → *OOH + OH⁻；（ii）*OOH通过第二次PCET反应脱附生成H₂O₂（脱附步骤）：*OOH + H₂O + e⁻ → H₂O₂ + OH⁻。已观察到，限制2e⁻ ORR本征活性和选择性的主要因素是步骤（i）中*OOH形成过程中缓慢的质子供给动力学。适当破坏MOFs中完美重复的有序配位结构可用于优化局部微环境，有利于调节电子结构以提高水解离能力，从而增强质子供给动力学。
细胞色素c氧化酶（CcO）是自然生物系统中催化呼吸作用中氧还原的典型金属酶，它由细胞色素亚基的Fe血红素位点和关键第二配位层的Cu位点辅因子组成，协同作用以有效促进PCET反应。受自然界启发，研究人员采取了一种仿酶策略，超越直接的第一壳层配位调控，来调整MOFs基基质中活性金属节点的第二配位层，以促进决速的PCET过程，从而为纸浆漂白工业提升H₂O₂电合成产量。
该研究开发了一种具有精心设计的B-O-Ni基序的B-NiBDC催化剂用于H₂O₂电合成。B-NiBDC能够通过2e⁻ ORR过程在1000 mA cm⁻²的电流密度下以约90%的法拉第效率（FE）生产H₂O₂。在基于UOR//2e⁻ ORR流通式电解槽的节能H₂O₂电合成系统中，B-NiBDC产生了约7.49 wt.%的H₂O₂碱性溶液，可直接用于漂白，使漂白纸浆的白度显著提高了25-39 % ISO。结构表征证实，第二球配位通过B-O-Ni单元键合的微环境促进了缺电子Ni位点的形成。初步研究表明，这种通过第二壳层的B-O-M基序调控缺电子金属位点以增强2e⁻ ORR性能的策略具有普适性，并可扩展到CoBDC或FeBDC基催化剂。实验测量和理论计算确定了经过调控的缺电子Ni作为加速的水解离中心，能够实现快速的质子供给，并对*OOH具有更合适的吸附能，从而促进了碱性2e⁻ ORR过程。
#电催化 #电合成过氧化氢 #氧还原
